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1、热塑性弹性体（SBS）的合成、改性和应用苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)三嵌段聚合物是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一，常温下具有橡胶的弹性，高温下熔融成可塑性的材料。因其具有优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性及独特的抗滑性而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。由于SBS极性小和耐油性较差，使其运用受到限制。通过官能化可以在SBS链上引入极性基团,极大地提高了SBS的耐热，耐氧化，粘接性能及吸水性能。通常SBS的合成采用阴离子聚合三步加料的方法,以传统的BuLi为引发剂，醇为终止剂。它作为一种新型高分子材料，已经历了三 代的开发。第一代SBS是以1963年美国Phil
2、lips公司推 岀偶联法线型丁二烯苯乙烯嵌段共聚物为 起点，接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技 术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类 产品。随后，英国、日本、前西德均采用此技术生产。 1967年，荷兰Phillips公司又推出了星形SBS,其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高,适用于温度和负荷较高的场合。第二代SBS是在20世纪70年代为了改进线型和星形SBS的耐热氧老化性和耐候性而开发的氢化SBS(SEBS)O o 1980年以后，又开发了第三代即反应性SEBS,它是在SEBS上引进极性官能团，从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性。国内SBS的研究始于70年
3、代中期,目前已有燕山石化、巴陵石化和茂名石化等几套万吨装置投入工业化生产。但是SBS产品的品种和规格 难以满足多种用途的需要。高的附加价值的新牌号SBS已成为国内厂家的竞争点。2 SBS的合成、改性与表征 2.1 SBS的合成方法烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙 烯及共辄二烯桂聚合物的最常用方法。所得聚合物具有以下特征： (i)通过单体与引发剂的化学计量比可以设计 聚合物的数均分子量； ii）如果引发速率比增长速率大得多，则聚合 物分子量分布窄（Mw/Mn = 1.1）；111）在活性种末端依次加入不同的单体可获 得嵌段聚合物；IV）用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官 能化聚合物；(V) 用
4、多官能化偶联剂与活性种反应能够得到 星形支化聚合物；在不同极性调节剂作用下，可设计高分 子不同微观结构和集合结构，从而控制聚 合物的性能。SBS其合成方法可归纳如下:聞 u舍 (1)线性SBS反应体系 单体 SBS的反应单体是苯乙烯(St)和丁二 烯(Bd),实验中各种单体均须精制以消除其中水和二氧化碳等杂质;单体浓度不宜过 高，因为浓度过高产生散热不均，导致副 反应的发生和活性中心的失活，一般控制 单体浓度在10%-15%之间。引发剂SBS般采用烷基锂为引发剂,除实验室做一些双锂和复合引发剂外， 工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约6
5、0倍，但其缺点是不易贮存，应用不如n-BuLip泛。引发剂 n-BuLi存在较强的缔合现象，易导致分子量分布加宽，一般需加入极性添加剂来加快反应速度。添加剂极性添加剂的种类很多，有醞类，女MG、2G和THF等;有胺类，如Et3N和TMEDA；有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu), 叔戊氧基钾(KOAm)等；还有复合添加剂。添加剂在醸类添加剂中，不对称醯，如BEE（乙二醇乙基叔丁基瞇），BME（乙二 醇甲基叔丁基讎）等，它与对称醞相比具有单体转化率很高和偶 联效率高的优点，但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。在生产中使用THF等添加剂，由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在,随着THF的增加
6、，平衡向右移动，缔合体慢慢地减少，形成单量体， 一络合体，二络合体等，反应如下：二聚体单:体 THF为给电子试剂，它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与 C之间的键能，使单量体增加，单体更易发生插入反应， 加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌 段中1.2结构的含量。因此，它的加入量不大，一般控制在 THF/n-BuLi 为 0.52.0 之间。溶剂 SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂，环烷姪和芳香烙 如己烷，庚烷，辛烷，环 己烷，苯，甲苯等。在实验中采用混合环己烷为溶剂（正己烷的含量为16%）,因为我国北方天气 寒冷，而环己烷的凝固点为4C,为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。线、BS反应机理三步法反应机理 根据共聚合原理， St与Bd聚合时Kbb Kss,即第三步反应时PSB丄i+活性中心不易与St单体反应，再加上第二部反应结束时， 溶液的粘度较高， 真实的操作中为提高反应速度，使St与PSB-Li+充分接触，通常需延长第三步的反应时间 或提高搅拌速度。聚合机理如下:1加唆RLi +H3C=CHl%CHa一CWLi*o那一涉mOirCH-CH-CH6两步法(竟聚率法)反应机理根据阴离子聚合原理，当单体St(M1)和Bd(M2)发生共聚反应时, r1 =Kss/Ksb=O.088-0.4152=Kbb/Kbs=4.5,也即Kbb Kbs。因
8、此丁二烯单体与苯乙烯活性中心的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种 反应快。而形成的丁二烯活性种又不易与苯乙烯单体反应， 一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引 发苯乙烯单体聚合。所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙 烯和丁二烯混合溶液同时加入。 2. 2 SBS的极性化改性 由于SBS极性小、 耐油性和溶解性较差, 使其运用受到限制。通过官能化可以在SBS链上引入极性基团,极大地提高了 SBS的耐热, 粘接性能耐氧化,及吸水性能。大部分改性产品可用于胶粘剂、 聚合物共混增容剂及沥青改性提高其与沥青的相容性。官能化SBS的合成方法大致上可以分为两类:化学改性法和阴离子原位聚合法。目前,国内外研究较多的为
9、化学改性官能化法, 其优点是操作易行，但由于是高分子化学反应，故反应转化率较低。而阴离子原位聚合法目前国内外研究较少,擁际时艺条件苛刻不当极易发生链终止或链转移反应。 但其优点是可原位一次性合成带有极性基团SBS,产物官能化产率高,故发展的潜在能力很大。(1)大分子化学改性法SBS接枝反应SBS接枝可采用低分子化合物如马 来酸酥等,用有机单体如丙烯酸在过氧化物引 发剂存在下进行接枝反应，在SBS链上接枝极性的高分子链段, 也可在一元接枝的基础上进行二元、 三元、乃至四元接枝反应。张爱民等人用示差扫描仪研究了SBS, SBS -g-MAH改性沥青的储 存稳定性研究表明，由于SBS -g-MAH的极性比
10、SBS高， 与沥青之间能形成一种更稳定的、均 匀的、分相而不分离的织态结构，从而能有效改善沥青的热储存稳定性。2、SBS的环氧化 赵龙、余丰年等人对SBS进行环氧化以改进其耐油 性和粘着性。以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酹 生成的过氧酸作氧化剂， 发现溶剂对环氧化反应的递减顺 序为: 甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。其他改性技术在SBS的两端，苯乙烯的芳环上能够直接进行磺化、氯磺化及氯甲基化的一系列的反应, 得到产物具有吸水性，可用于离子交换树脂及净化水的膜o复旦大学江明等人采用乙酸磺酸酰酯将氢化SBS磺化 并分别以各种醋酸盐中和 制备了一系列SBS嵌段离聚物。这类经化学改性引入少量离子基团的SBS 在水
11、相中能生成尺寸均一的 不含表面活性剂的憎水微球, 有望在药物缓释和胶体科学中得到应用O1=霧蠶聽籍使丁苯嵌段共聚更 端址衣程一負都是s BS改性的热点之，由于这种改性方法是在聚合过程中直接生 成的， 故有着非常强的使用价值和研究意义。近年来在聚合物物理改性及功能材料需求 的推动下，端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术 也取得了不小进展，以下分别根据不同课题组的研究成果进行 阐述。研究了双锂引发剂制备聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁 二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯 五嵌段聚合物，与传统SBS相比，由于SBS链端引入 了 PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃 化温度由65C升至150
12、C,提高了 SBS的耐高温性能;而采用环状酸酹封 端的苯乙烯一异戊二烯两嵌段聚合物 在与尼龙熔融共混时能发生原位化学 反应，从而有效提升了两者的相容性。2、采用双锂引发剂制备SIS后 用C02对活性种封端得到了双端梭基 化SIS,并采用NaOH对双端竣基中和 后得到双端为梭酸钠的SIS。动态力学 性能及聚合物形态分析表明SIS双端的 梭酸钠之存在着较强的离子键作用力， 而双端梭酸之间有着较弱的氢键作 用。以丁基锂为引发剂合成SBS,在不进行终止时，可用氯代多元醇（如a 氯代甘 油）进行封端中止，进一步用TDI扩链，合成含异氤酸酯的SBS,反应式如下:SBSir + CICHOH
13、JCHOH） 瀏0（0现（醐TMf 贓為啊阳0醐朮00（1炯0）0卿TD1为祥二异籟爾这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育 跑道、防水傍腐材料。采用3-（二甲基氨基）一丙基锂为含氮官 能化理引发剂制备了 一系列a氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性。合成路线-（二甲基氨基）一丙基锂为含氮官 能化理引发剂制备了 一系列a氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它
14、在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下:采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封 端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚 物，其制备过程如下：吧IOOHA/w* Styrtoe BmadifincStveneBn输diww*DVB: mrsitu实验表明上述星型SBS在端基官能化后与 昊蠶畫物、极性填料之间的相容性有很德国巴斯夫（BASF）公司釆用西弗碱和 环状胺类走合物为阴离子聚合封端诂犁 制备了一系列苯乙烯、丁二烯的函嵌段化 合物。封端剂的典型结构式可表示如下：研究表明，上述化合物中的N-N键、C=N 双键能与阴离子活性种发生反应生成新的 氮负离子，在聚合物末端引入氨基。=Mr在上述
15、封端剂中，1,5-二氮二环【3,1.0 己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强， 产物氨基官能化度高，反应过程如下：硼m0若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一步按化。端基基团能有效提升丁苯嵌段聚合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。 2.3 SBS的结构与性能及其影响因素 （1）SBS的结构与性能aws BS的高分子链是由塑性嵌段（聚苯乙烯 硬段）和弹性嵌段（聚丁二烯软段）组成， 聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端.由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起, 形成物理交联，构成网状结构。聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离 体系。常
16、温下，聚苯乙烯起类彳以工血花胶 的物理补强作用，当温度上升到聚苯乙烯 的玻璃化温度时，物理交联的结构受到破 坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动， 冷却后又重新构成网状结构。形辱两相结构的根本原因是聚苯乙烯与聚 丁一烯不易相容，且两种大分子的嵌段軌 很长，渗透扩散很困矗。SBSfitJ另一重要 特性是溶于各种烷炷和芳香炷中，溶度参 数在810的良溶剂中。在溶解过程中，己 溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。ri SBS的溶液粘度低于同一浓度、同一分子量均聚物的溶液粘度，因此能配制浓度较高、粘度较低的粘合剂，涂料等制品。 (2)影响S8S结构、性能的因素 合成方法的影响以上详述了线、有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。王亚兴等人分别米用二步法、两步法和偶 联法合成线形SBS,设计分子量为9万，结果 见表11 (2)影响S8S结构、性能的因素 合成方法的影响以上详述了线形SBS具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。王亚兴等人分别米用二步法、两步法和偶 联法合成线形SBS,设计分子量为9万，其中三步法虽然操作复杂，但产品的物理 机械性能更好，设计分子量与实测值更接 近；两步法虽工艺简单，但当丁二烯聚合后期 时，不可避免的会有少量苯乙烯进入丁二 烯链段，形成无规过渡段，导致末端苯乙 烯嵌段减少，对称性下降，不利于聚苯乙 烯微区的形成，至使力学性能直线下降。偶联法既可生产线、SBS也可生产星形SB5,但受偶联剂纯度及实验条件的影响 严重，易生成SB嵌段，故合成物理机械性 能较高的线形SBS般采用三步法。I二=1分子量及St/Bd的影响III SBS嵌段共聚物每段都要有足够的长度， 若PS段过长，产物在常温下显示耐冲击塑 料性能，反之若PS过短不能形成微区，使 产品产生冷流现象一般地，聚苯乙烯分子 量在10000-30000之间，聚丁二烯嵌段分子 量在5之间;当 m(St)/m(Bd)=30/70或40/60, SBS分子量 分别为20-30万和10-15万产品的力学性能 大值。添加剂用量的影响Ill 增加添加剂可加快聚合反应速度,但聚 丁二烯
19、嵌段中1, 2结构的含量也会随之上 升，1,2结构聚丁二烯含量过高会降低SBS 的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加 剂的加入量不宜过高， 以THF为例，为控制1,2%在8-12%, THF/Li一般在0. 5-1. 0o温度及时间的影响Ill 聚合温度及时间对活性链的稳定性有很 大的影响，温度高者杂质含量大，聚合时 间长者杂质含水量较高。因此，高温及长 周期聚合条件易产生较多的PS, PSB游离 杂质，对工业化生产SBS不利。SBS的环氧化改性环氧化的研究始于 对天然橡胶(NR)的环氧化改性， 1922年德国化学家釆用过氧酸与N R反应制 备了环氧化天然橡胶，其合成和表征近年来研究也较多。聚
20、丁二烯的环氧化改性最早是1932年采用过氧苯甲酸为氧化剂合 成的。SBS的环氧化研究起步相对较晚, 1979年，研究了SBS环氧化反应机理。利用催化剂环氧化SBS, 可以使环氧值超过70%。研究了 SBS环氧化的动力学。环氧化工艺路线利用过氧酸的环氧化工艺 直接利用有机过氧酸（例如过氧甲酸、过氧乙酸、单过氧邻苯二甲酸等），使聚合物分 子链中的双键打开，发生环氧化反应。 Huang等以单过氧邻苯二甲酸为氧化剂， 研究了SBS的环氧化反应，讨论了不同溶 剂对反应速率常数的影响。但此方法由于 使用的有机过氧酸不稳定、不安全，工艺 条件不易控制，无工业应用前景，近年来 这种方法应用较少。 2、原位
21、环氧化工艺（in situ法）利用有机酸和过氧化氢原位生成过氧酸,初生态的过氧酸直接使SBS环氧化。即生成过氧酸和环氧化反应同步进行。反应式如下:R00 H +/*CH=CH*OH(1)OH(3)0.4 0.6 08 1.0 1,2 1.4 1；6 仁8 2.C更紊013-左堤漏氏反应时间/h2-2不同溶液中反应时间对环氟基质分数的影响甲苯 甲苯/环己烷 环己烷反应时间/h图2-3反应时间对环筑基质債分数的彰响3d 405060?030反应鶴度厂C反磁温度对环氧基质分數的序响2 厂r, 弋叮SBS 溶液 a
23、烯一苯乙烯 嵌段共聚物）的姊妹产品，是美国Phillips石 油公司和Shell化学公司分别于20世纪60年 代同步开发，并在70年代获得逐步发展 的新一代热塑性弹性体。SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用由于SIS具备优秀能力的波纹密封性和高温保持 力，用作粘结剂是独树一帜的，所以通常 用于与SBS或其他材料配制胶勃剂，主要 是制压敏胶和热熔胶，用在医疗、电绝缘、 包装、保护和掩敝、标志、粘接固定以及 复合袋的层间茹合等。热熔压敏胶不含溶 剂，无公害，能耗小，设备紧凑，粘接范 围广，近年来，其发展速度已超过SBS。由于SIS具备优秀能力的波纹密封性和高温保持 力，用作粘结剂是独树一帜的，所以通常 用于与SBS或其他材料配制胶勃剂，主要 是制压敏胶和热熔胶，用在医疗、电绝缘、 包装、保护和掩敝、标志、粘接固定以及 复合袋的层间茹合等。热熔压敏胶不含溶 剂，无公害，能耗小，设备紧凑，粘接范 围广，近年来，其发展速度已超过SBS。聲2烯/ 丁二烯/异戊二烯新型嵌段聚合物的 研究
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