【专利摘要】本发明公开了一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的结构式为：AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R；本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，得到分子量可控、胶体稳定性高、硬段玻璃化温度高于100℃的嵌段共聚物胶乳，经破乳干燥后即可得到热塑性弹性体产品；本发明以水为分散介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；反应速度快，各段单体转化率高，有利于提高生产效率，不存在胶粒聚并及二次成核现象，在室温及高温条件下均拥有非常良好的力学性能，在高耐热性热塑性弹性体领域具有广阔的应用前景。
[0001]本发明涉及一种热塑性弹性体，特别涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度高于100°c嵌段的热塑性弹性体的方法。
[0002]热塑性弹性体(thermolplastic elastomers, TPEs)作为一类室温下具有橡胶弹性，高温下又能塑化成型的聚合物材料，其市场需求量开始上涨快速，其中尤以苯乙烯类嵌段共聚物(styrenic block copolymers, SBCs)的需求最大,其市场需求已占热塑性弹性体总需求量的一半以上。聚苯乙烯-b_聚丁二烯_b_聚苯乙烯(poly (styrene) -b-poly (butidiene)-b-poly (styrene), SBS)和聚苯乙烯 _b_聚异戍二烯 _b_聚苯乙烯(poly (styrene) -b-poly(isoprene)-b-poly (styrene), SIS)是应用最广的两类SBCs产品。其传统合成方法主要有阴离子聚合与阳离子聚合。但是，这两种聚合方法对反应原料的纯度要求比较高，反应过程需要高真空条件且一般要在低温下进行；另一方面，离子共聚的研究较少，其实际应用多限于用少量第二单体进行改性，而直接由乙烯基单体来制备嵌段共聚物对于阴离子聚合或阳离子聚合而言仍然是极大的挑战。因此，与自由基聚合相比，阴离子聚合与阳离子聚合无论在节能环保方面，还是在聚合实施条件方面都存在着巨大的劣势。此外，这两类产品还存在着两大固有缺点:其一，由于聚二烯烃中间嵌段存在不饱和双键，材料容易被氧化，发生紫外降解，因此用更为稳定的橡胶嵌段来替代PB、PI段成为改善其材料性能的研究重点；其二，由于PS末端嵌段的玻璃化转变温度较低(约为100°C)，因此限制了材料的使用上限温度，通常在60~70°C之间SBS热塑性弹性体的强度下降十分严重。综上所述，怎么样去使用更为环保节能的聚合手段来合成具有更稳定橡胶嵌段和更高Tg塑料嵌段的嵌段共聚物是拓宽SBCs类材料应用领域的关键。
[0003]在二十世纪90年代才发展起来的可控/活性自由基聚合(controlled/livingradical polymerization, C/LRP)`技术，慢慢的变成了学术研究热点并受到工业界的广泛关注。当今发展最成熟并且应用最广的C/LRP技术主要有三种:氮氧自由基聚合(nitroxidemediated polymerization, NMP) 原子转移自由基聚合(atom transfer radicalpolymerization, ATRP)以及可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentationchain transfer，RAFT)自由基聚合。其中，RAFT自由基聚合法以其广泛的单体适合使用的范围和温和的反应条件而被认为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。RAFT技术通过增长自由基的可逆蜕化转移可以很有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构(如合成嵌段共聚物等)及聚合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等多种反应体系。其中，工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系，因为乳液体系具有许多优点，如以水为介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；分子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，兼具高速与高聚合度的特点；反应得到的胶乳可直接用，例如作为水乳胶、粘结剂、纸张、皮革、织物处理剂等。两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂是由小分子可逆加成断裂链转移试剂依次与亲水性单体和亲油性单体聚合得到，由于自身的两亲性，大分子可逆加成断裂链转移试剂既可以充当链转移试剂又可以充当乳化剂，应用于乳液聚合体系中能够尽可能的防止传统乳化剂的使用，从而防止生产的全部过程中泡沫的产生并减少相关成本。因此，若能将RAFT技术与乳液体系两者相结合，便有望为制备高耐热性苯乙烯类嵌段共聚物提供一条绿色环保、产物可控，拥有非常良好工业化应用前景的聚合路线。近年来，罗英武等人利用具有较长亲水性链段的聚丙烯酸_b-聚苯乙烯大分子RAFT试剂，在RAFT细乳液聚合体系中，成功制备出SBS三嵌段共聚物，但是其未能解决上文所述SBS、SIS的两大固有缺陷。此外，罗英武等人还通过RAFT乳液聚合方法成功制备出一系列结构可控，力学性能优异的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯 _b-聚苯乙烯(poly (styrene) -b-poly (n-butyl acrylate) -b-poly (styrene), S-nBA-S)三嵌段共聚物，聚丙烯酸正丁酯嵌段的引入能解决材料容易被氧化，发生紫外降解的问题，但受限于PS硬段的玻璃化问题，其仍未能解决材料的使用上限温度问题。不过，罗英武等人的研究工作已预示着RAFT (细)乳液聚合在合成商业化嵌段共聚物材料的巨大潜力。
[0004]另一方面，(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有非常好的抗氧、抗紫外稳定性，并且其Tg覆盖范围很宽(从_50°C到200°C )。因此，以聚丙烯酸酯为橡胶段，聚甲基丙烯酸酯为塑料段的全酯类TPEs有望解决上文所述的SBS、SIS的两大固有缺陷。Tong等人通过活性阴离子聚合得 到的PMMA-PnBA-PMMA断裂强度为10~15MPa，断裂伸长率为700%。可控/活性自由基聚合可以轻松又有效地取代活性阴离子聚合合成嵌段共聚物，但在实际研究中还存在着很多问题。Moineau等人，Tong等人利用ATRP本体-溶液两步法合成PMMA-PnBA-PMMA,综合力学性能(溶液成膜)最好的为拉伸强度5.0MPa,断裂伸长率385%和拉伸强度4.2MPa，断裂伸长率410%。Matyjaszewski等人运用ATRP溶液技术合成了聚(α -亚甲基-gamma-丁内酯)-b_ 聚(丙烯酸正丁酯)-b_ 聚(α -亚甲基-y - T内酯)(poly ( a -methylene- Y -butyrolactone)-b-poly(ηΒΑ)-b-poly( a -methylene-y-but yrolactone), PMBL-PnBA-PMBL)、PMMA-PnBA-PMMA三嵌段，材料的拉伸强度分别为0.7MPa、2.2MPa，断裂伸长率分别为100%、550%，其中PMBL-PnBA-PMBL硬段的玻璃化转变温度高达195°C。迄今为止，由C/LRP均相体系制备的全丙烯酸酯类嵌段共聚物的力学性能仍不能令人满意，并且大量有机溶剂的使用也不利于其大规模的工业化推广。
[0005]为解决上述SBCs材料领域的三大问题，本发明在采用RAFT乳液聚合路线合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的基础上，在PS硬段中引入Y -甲基- α-亚甲基-gamma-丁内酯(Y -methyl - a -methylene- Y -butyrolactone, MeMBL)单体(该单体均聚物的玻璃化温度高达200°C以上)，通过各嵌段分子量的精确调控，合成出一系列在高温下仍具备优秀能力力学性能的热塑性弹性体，在高耐热性热塑性弹性体、电线包覆层、热空气导管、汽车发动机衬垫和密封圈等领域拥有巨大的市场前景。
[0006]本发明目的是提供一种玻璃化温度高于100°C嵌段的热塑性弹性体及制备方法，通过各嵌段分子量的精确调控，合成出一系列在高温下仍具备优秀能力力学性能的热塑性弹性体，在高耐热性热塑性弹性体、电线包覆层、热空气导管、汽车发动机衬垫和密封圈等领域拥有巨大的未来市场发展的潜力。[0007]本发明采用的技术方案是:
[0009]其中，AAnl中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Ii1为AA的平均聚合度，11^20 ~60 ；
[0012]ηΒΑη4中，ηΒΑ为丙烯酸正丁酯单体单元，η4为ηΒΑ的平均聚合度，η4=200~1450 ；
[0014]R为C4~C12烷基二硫代酯基团或C4~C12烷基三硫代酯基团，优选十二烷基二硫代酷基团或十二烷基二硫代酷基团。
[0015]进一步，优选所述ΑΑηι中，AA为丙烯酸单体单元，Ii1为AA的平均聚合度，1^=20~40。
[0021]本发明还提供一种制备所述含玻璃化温度高于100°C嵌段的热塑性弹性体的方法，所描述的方法为:(I)将I重量份的式(I )所示齐聚物(即两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂)溶于29.73~83.16重量份(优选29.73~39.31重量份，更优选29.73~53.35重量份)的水中形成水相，再将由3.18~11.59重量份(优选3.18~4.22重量份，更优选
5.09重量份)MeMBL组成的油相倒入水相中搅拌混合，升温至50~80°C，保温搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.016~0.021重量份的水溶性引发剂，50~80 V反应40~150分钟，得到AAnl-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵或过硫酸钠；
2.如权利要求1所述热塑性弹性体，其特征是所述AAnl中，AA为丙烯酸单体单元，.1^=20 ~40。
3.如权利要求1所述热塑性弹性体，其特征是所述Stn2中，η2=3~8。
5.如权利要求1所述热塑性弹性体，其特征是所述ηΒΑη4中，η4=235~1200。
8.一种制备权利要求1所述热塑性弹性体的方法，其特征是所述方法为:(1)将I重量份的式(I )所示齐聚物溶于29.73~83.16重量份的水中形成水相，再将由3.18~.11.59重量份St和1.70~6.52重量份M6MBL组成的油相倒入水相中搅拌混合，升温至.50~80°C，保温搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.016~0.021重量份的水溶性引发剂，.50~80°C反应40~150分钟，得到AAu-b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵或过硫酸钠；
9.如权利要求8所述制备方法，其特征是所述式(I )所示齐聚物为下列之一:①Z为C12的烧硫基，St为苯乙烯单体单元,AA为丙烯酸单体单元,X为异丙酸基；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6=5, n7为丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7=20 ;(D Z为C12的烷硫基，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，X为异丙酸基；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6=5, n7为丙 烯酸单体单元的平均聚合度，n7=32。
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